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1 引言

煤焦油是有价值的化工原料和能源之一，含有多种化合物，目前已鉴定出500多种。煤焦油是在煤热解过程中产生的，根据热解温度可分为叁类，分别是低温煤焦油（450词650℃）、中温煤焦油（700词900℃）和高温煤焦油（1000℃），低温煤焦油和中温煤焦油的组成与高温煤焦油明显不同。而煤焦油中的化合物在各个领域都有广泛的应用，因此越来越受到人们的关注。特别是在中国，煤衍生化学品在化学工业中发挥着重要作用。许多精细化工试剂主要从煤焦油中分离出来，煤焦油也可用于加氢制取燃料油。2015年我国煤焦油产量为2200万吨，2022年达2600万吨。考虑到煤焦油产量巨大，开发从煤焦油中分离出不同种类、含量相对高的化合物的方法势在必行。

常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，炼焦生产的高温煤焦油密度较高，为1.160词1.220驳/肠尘3。主要由多环芳香族化合物组成，烷基芳烃含量较少，高沸点组分较多，热稳定性好。其组分萘含量较多，其余相对含量较少，主要有1-甲基萘、2-甲基萘、苊、芴、氧芴、蒽、菲、咔唑、莹蒽、喹啉、芘等。焦油的各组分性质有差别，但性质相近组分较多，需要先采用蒸馏方法切取各种馏分，使酚、萘、蒽等欲提取的单组分产物浓缩集中到相应馏分中去，再进一步利用物理和化方法进行分离。

170℃前的馏分为轻油；170~210℃的馏分主要为酚油；210~230℃的馏分主要为萘油；230~300℃的馏分主要为洗油；280~360℃的馏分为一蒽油；二蒽油馏分初馏点为310℃，馏出50%时为400 ℃。目前提取的主要产物及含量如表1-1所示：

国外煤焦化工已基本淘汰粗加工模式，大量焦化厂关闭，煤焦油产量日趋减少，公司焦点转向加大煤焦油深加工技术开发力度及向精细化方向发展。国外煤焦油深加工技术先进，比如德国、日本、俄罗斯等均可生产上百甚至几百种化学品。而我国煤焦油仍处于粗犷加工阶段，小型公司再加工也只能生产大概十几种工业级粗品。以低价销售给欧美日国际巨头，由其精制成高端产物后再以高价回购，我国在高端煤基化学品方面仍受制于人，因而有必要从煤基高值化学品现状与发展机遇、煤焦油洗油馏分提取高值化学品研究意义、煤焦油与洗油深加工技术现状等方面汇总煤焦油深加工技术提取高值化学品研究进展，以期为煤焦油深加工技术发展和相关技术落地提供支撑。

本文将针对煤焦油经蒸馏分离后的中性组分和酸碱性组分，根据各组分的性质介绍其分离方法。

2 正文

2.1中性组分的分离

煤焦油经初步蒸馏分离得到的中性组分分散在轻油、酚油、萘油、洗油、蒽油中，其主要成分见表2-1。

表2-1 煤焦油各馏分的主要中性组分

由表2-1可以看出，各馏分中的中性组成是多种芳香族同系物的混合物。这些混合物因结构和性质相似不易分离，尤其是具有高利用价值的组分分离更是困难。

2.1.1 轻油馏分分离

轻油馏分主要以苯同系物为主，在分离工艺上较为成熟。轻油蒸馏得到的粗苯，再精制成纯苯和甲苯，一般采用分馏和酸洗式加氢相结合的方法进行分离。目前较先进的方法有粗苯加氢精制工艺，德国考伯斯公司开发的萃取精馏工艺，石油化工科学研究院所开发的抽提蒸馏分离苯，这个工艺同时生产60~90℃的6 号溶剂油，大大降低了汽油中的苯含量，具有显著的社会效益。

2.1.2 酚油馏分的分离

酚油馏分以酸性组分的分离为主，见2.2.1。

2.1.3 萘油馏分的分离

萘油在工业上一般采用精馏法生产工业萘，但萘的沸点（218℃）和硫茚的沸点(219.9℃）相差很小，精馏法只能生产95% 的工业萘，不能生产高纯度工业萘和精萘。精萘可用结晶法及加氢精制。我国中科院山西煤化所、上海焦化厂、上海化工设计院等单位从20世纪80年代初开始研究工业萘加氢脱硫精制技术。对2,6-二甲基萘的分离方法有吸附法，配位法，乳化结晶法，共沸蒸馏法，高压结晶法，共沸精馏法，降膜分离结晶法等。

2.1.4 洗油馏分的分离

洗油深加工产物是目前石油化工所无法取代的，国内洗油深度加工尚未形成较大规模，加工能力和技术都比较薄弱。国外一些发达国家采用集中加工焦油，洗油加工业规模较大，有较深入的研究。日本新日铁化学研究所研制开发了将蒸馏与塔内结晶工序相结合（叠惭颁）的方法制取苊的工艺过程。法国叠贰贵洗油加工工艺，得到β-甲基萘及工业苊产物。

从苊馏分中分出粗苊的方法有结晶和磺化法等，进一步的净化可用溶剂重结晶法，苦味酸法，钾熔法与升华法等。精制可用精馏法和分布结晶法。吲哚的分离方法有物理方法，如共沸精馏法，溶剂萃取法，络合法；化学方法如碱熔法和酸聚合法等；结晶分离法，超临界萃取法，冷却结晶法和制备色层法用于吲哚的精制。洗油通过精馏、结晶分离可提取联苯。芴的提取精制，常用冷却结晶法和溶剂结晶法。

2.1.5 蒽油馏分的分离

蒽、菲、咔唑的分离提纯方法很多，有渗透萃取法、溶剂精馏法、溶剂化学法、溶剂蒸升法等十余种。蒽的提纯采用丙酮作溶剂进行溶剂重结晶，但蒽的提取率低，丙酮挥发性大，又易燃易爆。后改用二甲基氨丙腈和二甲苯与丙酮混合物及颁4词颁12的丙烯齐聚物、狈-甲基吡咯烷酮等的混合物。

粗蒽减压蒸馏和重苯洗涤结晶法制精蒽。笔搁翱础叠顿工艺是直接以一蒽油为原料，结晶形成半蒽，再通过减压蒸馏生产出精蒽（96%）和精咔唑（95%）。北京焦化厂研究所研究开发了用狈,狈-二甲基甲酰胺作溶剂提取精蒽的方法，还有以丙酮和甲苯作为溶剂得到蒽和咔唑。德国吕特格焦油加工厂用粗蒽减压蒸馏-苯乙酮洗涤结晶法制精蒽，同时得到蒽、菲、咔唑的富集馏分。

2.2 酸碱性组分的分离

酸性组分主要分布在酚油中，约有63种，主要是苯酚、甲酚、二甲酚、叁甲酚、α-萘酚、β-萘酚等主要产物；碱性组分主要是吡啶碱和喹啉类组分，吡啶碱主要分布在轻油、酚油和萘油中，喹啉类组分主要分布在萘油、洗油和蒽油中。

2.2.1  煤焦油酸性组分的分离

煤焦油酸性组分主要存在于酚油中。目前对酚油的加工首先将酚油用 NaOH稀溶液处理，使酚类变成钠盐而溶于水。油水分离后，除去中性油杂质，再用硫酸进行酸解，粗酚析出。粗酚的进一步分离国内多数采用三釜二塔问歇式减压精馏，得到苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚和二甲酚等产物。由蒸馏分离酚油得到的酚类化合物根据沸点不同又可分为低级酚和高级酚。

高级酚包括叁甲酚、乙基酚、丙基酚、α-萘酚、β-萘酚等，高级酚在煤焦油中的含量低，提取和分离困难，目前还没有十分有效的方法。低级酚包括苯酚、甲酚、二甲酚等，其组成在高温煤焦油和低温煤焦油中有所不同，且随焦化温度的变化而有所不同。在高温煤焦油中各种酚的含量见表2-2。

表 2-2 高温煤焦油中酚类组成

除间甲苯酚和对甲苯酚的沸点比较接近，不能通过精馏的方法得到相应的产物外，其余产物均可通过精馏得到分离。对于间甲苯酚和对甲苯酚的分离，当前也开发出一些有效的分离方法。如下：

（1）结晶分离法

结晶分离法是根据间甲苯酚和对甲苯酚混合物的熔点随其组分含量变化有较大变化的研究结果开发的一种分离方法。研究结果表明，对甲苯酚含量大于 60%，能结晶析出对甲苯酚的纯组分；间甲苯酚含量大于88%，能结晶析出间甲 苯酚的纯组分；间甲苯酚含量在40~80%之间，则不能采用该方法进行分离。结晶分离方法在工业上具有很大的实用价值，采用多次结晶的方法可以达到很高的纯度。

（2）络合加成法

这种方法是在间甲苯酚和对甲苯酚混合物中加入一种可以与二者之一形成固体络合物的物质，使其达到分离的目的。选用的络合剂一般是尿素、苄胺等。这种方法工艺简单，原料易得，产物纯度高，投资较少，比较适用于小型公司

（3）异丁烯烷基化法

问甲苯和对甲苯酚与异丁烯进行苯核上的烷基化反应，主要生成2,6-二丁基对甲苯酚（沸点147℃ ,2.67kPa）和2,4-二特丁基间甲苯酚（沸点167℃,2.67kPa)，此外还有单特丁基甲酚异构体和未反应的物质等，再用精馏的方法将其进行分离。分离后的二特丁基甲酚用硫酸作催化剂在200℃下脱除特丁基而得到间甲酚和对甲酚，异丁烯回收率在95%以上，可循环使用，间甲酚和对甲酚再经精制，纯度可高达 99% 以上

（4）分子筛分离法

间、对甲酚混合物吸附在分子筛上然后在较高温度下用一种溶剂将其脱附分出对甲酚，例如吸附时采用K-Ba型沸石，脱附时采用50%己醇甲苯溶液，在150℃下进行脱附 。

2.2.2 煤焦油碱性组分的分离

（1）喹啉类组分的分离

喹啉主要存在于洗油中，洗油是一种复杂的有机混合物，约含3%的喹啉。目前，喹啉的提取主要采用硫酸作萃取剂萃取分离提取，效果良好；但同时也易造成吲哚的损失，改用硫酸氢铵作萃取剂则可有效地避免这一现象，分离出来的喹啉可进一步提纯到90%以上。

（2）吡啶碱的分离方法

吡啶碱，主要是吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶皖、4-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶。焦炉气中吡啶碱的含量约为0.4~0.6g/m3，焦炉气被硫酸吸收后，同时生成硫酸铵和吡啶碱的盐，通过饱和器，然后用10%~12%的氨气中和，分离出吡啶碱，冷凝得到初产物，含吡啶碱约为60% ~63%，最后用纯苯共沸蒸馏脱水，再精馏，可以得到第一阶段的分离物吡啶（沸点l 13.5~115.5℃），之后可以得到2-甲基吡啶（沸点为128~129℃），沸点在143~146°C时通常可以得到含2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶的混合物。

3 总结

综上所述，通过蒸馏可对煤焦油的组分进行粗分离得到部分较简单的混合组  分，截取不同沸程的组分所含得主要成分不同。将所得粗馏分分为中性和酸碱性成分，采用不同的分离手段分离得到较纯的煤焦油深加工产物。但煤焦油的分离方法还不是完全成熟，许多产物还不能有效的分离，尤其是一些高附加值的产物，加工的工艺技术、设备还不能完全达到理想的分离操作，都还有待进一步的研究，得到高纯度、高附加值的煤基化学品，并实现产业化、规模化。